中小水廠消毒工藝優化及副產物控制技術

保障飲用水安全是當前我國經濟社會發展最大的民生問題之一，與廣大居民生活和健康息息相關，是我國實現城鎮化、現代化和全面建設小康社會所面臨的一個重大問題。飲用水消毒是保障飲用水安全性的重要工藝環節，飲用水消毒副產物達標與否已成為判斷飲水健康和安全的重要依據。對于我國的中小水廠，如何降低消毒副產物的生成，確保飲用水安全性仍然任重道遠。

課題針對我國中小水廠在氯、次氯酸鈉、二氧化氯等消毒技術應用過程中存在的原水水質波動較大、凈水工藝與管理水平相對落后、風險監測與應對能力較差等問題，深入分析消毒副產物的成因，針對不同水源水質進行消毒技術的研發和消毒工藝的優化，通過技術集成和應用示范，形成一套適合我國重點流域及典型地區中小水廠的安全消毒技術，能夠適應原水差異，有效、穩定控制消毒副產物的生成，為我國中小水廠出水水質全面達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)提供技術支持。

1、中小水廠消毒技術與消毒副產物調研

圖1 我國中小水廠調研樣本分布情況

調研水廠分布情況如圖1所示。本次調研掌握了我國中小水廠消毒工藝占比及消毒副產物超標風險水平，完成了中小水廠標準內消毒副產物分布地圖(圖2)，提出了典型中小水廠消毒工藝選擇與優化的技術方案，明確了典型中小水廠氯消毒新型副產物優先控制清單，編制了《我國重點流域及典型區域中小水廠消毒副產物調研報告》。

圖2 中小水廠標準內消毒副產物分布地圖

2、不同消毒方式的風險評估

采用二氧化氯消毒，水廠中余氯、微生物以及氯酸鹽、亞氯酸鹽有機副產物均出現了不同程度的超標現象，將各水質指標超標次數加和，發現檢測水質指標總體不合格率為9.9%；其中，微生物超標率為2.5%，余氯不達標率為4.2%。氯酸鹽及亞氯酸鹽超標率分別為1.6%。

采用氯消毒，水廠中余氯、微生物以及三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸等副產物均出現了不同程度的超標現象，水質指標總體不合格率為7.0%；其中，微生物超標率為1.5%，余氯不達標率為5.0%，三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸分別超標0.4%、2.4%、0.4%。

聯合消毒對消毒副產物的生成具有一定的控制效果，具體表現為：采用氯/二氧化氯消毒，所生成消毒副產物超標風險較低；氯/氯胺聯合消毒可降低含碳消毒副產物的生成，但同時會生成一些毒性較高的含氮消毒副產物；臭氧消毒方式可能會導致部分消毒副產物超標風險提高，采用紫外/氯或紫外/氯胺消毒可以通過減少氯或氯胺的投加量，減少消毒副產物的生成。

3、水廠消毒過程中暴露的問題

在中小水廠消毒工藝調研中存在的主要問題有：采用二氧化氯消毒水廠占78.5%，但具備二氧化氯副產物檢測能力的水廠僅14.52%，61.29%的水廠二氧化氯發生器使用年限大于5年，最長已達12年；二氧化氯原料進樣、反應溫度控制不當占比74.19%，91.93%的水廠無發生器穩定取樣口，96.88%的水廠無發生器殘液處理，80.64%的水廠未進行殘夜分離，35.48%投加方式不當。

1、二氧化氯及其副產物廠級檢測方法的開發

研究優化了二氧化氯及其副產物的廠級檢測方法，研發了多款便攜式測定儀器；基于麗絲胺綠B(LGB)能夠被二氧化氯氧化褪色、亞氯酸鹽能夠被辣根過氧化酶(HRP)催化轉化為二氧化氯，建立了廠級同步檢測二氧化氯、亞氯酸鹽LGB-HRP的分光光度法，檢出濃度為0.20～2.20 mg/L；基于聯苯胺在酸性條件下與氯酸鹽結合生成黃色醌類化物，建立了聯苯胺分光光度法檢測氯酸鹽，檢出濃度為0.20～2.00 mg/L。

2、二氧化氯投加前饋控制技術

課題形成了以UV254、葉綠素a為在線監測指標，亞鐵、二價錳離子為輸入指標的二氧化氯投加前饋控制技術(圖3)。該系統根據原水指標自動運行，與現有廠級控制系統及投加系統結合使用，滿足消毒要求的同時，可及時預測副產物生成趨勢，指導最優投加量，提高中小水廠消毒工藝的管控水平。相對人工投加，前饋系統可以有效降低二氧化氯投加量5%～10%。

圖3 二氧化氯投加前饋控制裝置

3、二氧化氯發生器殘液無害化處理及亞氯酸鹽控制技術

注：1-高壓空氣泵；2-進氣管；3-空氣攪拌噴嘴；4-液位管；5-排氣漏斗；6-排液管

圖4 發生器殘液處理一體化裝置

4、評價方法及應用指南的編制

通過對高純和混合二氧化氯發生器進行性能分析，為指導水廠對二氧化氯與氯混合消毒劑發生器的選擇以及對已有設備進行評價，提出了一套關于二氧化氯與氯混合消毒劑發生器的評價方法，編制了《城鎮供水廠二氧化氯應用技術指南》，可有效指導中小水廠安全、規范地使用二氧化氯。

針對我國中小水廠運行過程中面臨的氯系消毒劑應用及副產物問題，掌握了次氯酸鈉消毒方式改造與應用中消毒效果、副產物等問題，編制了《城鎮供水廠次氯酸鈉消毒運行技術規程》，開展了三氯乙醛檢測方法、成因、預警、前體物識別及控制技術等全方位研究，明確了我國《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)中三氯乙醛測定方法的不足，并提出了修正與改進措施，建立了三氯乙醛前體物識別與全流程多級屏障控制技術。

1、三氯乙醛預警技術

基于氯化前后265 nm波長處紫外差分吸收的氯化消毒副產物三氯乙醛預警技術，主要是利用氯化前后265 nm處紫外吸光度差值與三氯乙醛生成量之間的關系，同時考慮不同水處理工藝對三氯乙醛前體物的去除效果，形成不同的折算系數α，從而通過原水氯化前后的ΔA265，預測出廠水的三氯乙醛生成量，判斷三氯乙醛風險等級，進而為控制措施的應用提供參考。試驗中，預測的準確性達80%以上。

2、氯消毒新型副產物的定量分析與潛能測定技術

選用更加合適的脫氯試劑來替代常規的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等常用脫氯試劑，并采用弱酸或弱酸鹽調節pH，保障DIAcAm的穩定性，形成了DIAcAm等碘代含氮消毒副產物的水樣保存方法。同時，開發了檢測水中微量含氮消毒副產物的吹掃捕集高效濃縮(P&T)-GC-MS聯用技術(檢測限在0.1 μg/L以下)、用于檢測水中痕量碘代消毒副產物的頂空固相微萃取(HS-SPME)-GC-MS聯用技術(檢測限在10 ng/L以下)；掌握了二氯化氯與氯氣/氯氨聯合消毒對氨基酸前體物生成含氮消毒副產物的控制規律：水中氨氮含量較低時(<0.5 mg/L)，宜采用單獨自由氯消毒或高純二氧化氯消毒；水中氨氮含量較高時(>0.5 mg/L)，宜采用復合二氧化氯消毒。

3、三氯乙醛前體物識別與生成控制技術

課題建立了一種集物理化學分離、富集預處理、熒光光譜和色譜定性定量于一體的三氯乙醛前體物識別技術。通過物理吸附和化學預氧化等預處理技術、強化混凝沉淀、強化過濾等技術進行集成，使常規工藝對三氯乙醛的生成潛能去除率提升20%～30%；通過炭砂濾池和臭氧催化氧化-生物活性炭工藝改造，使三氯乙醛生成潛能去除率進一步提升30%～40%；應用后，出廠水及其供水范圍內龍頭水的三氯乙醛濃度穩定控制在7 μg/L以內，形成以源頭削減和生成抑制為主、生成后去除為輔的全流程多級屏障三氯乙醛控制技術。同時，編制了《城鎮供水廠三氯乙醛副產物控制技術指南》，提出適用于中小水廠有效、穩定的三氯乙醛等新型消毒副產物控制技術方案，三氯乙醛等新型氯消毒副產物控制技術路線(圖5)，有利于提升中小水廠技術管理水平，為水廠運行提供有力的技術支撐。

圖5 三氯乙醛等新型氯消毒副產物控制技術路線圖

通過研究，課題共形成單項技術24項，查新技術11項，凝練關鍵技術6項，各技術就緒度由課題開展前的3～4級，基本提升到5～6級。同時，建立了深圳市上南水廠(改造工程)、佛山市合水水廠(改造工程)三氯乙醛等氯消毒副產物控制技術應用與綜合示范工程，佛山市新城區優質水廠(新建工程)、上海市崇明堡鎮水廠(新建工程)、安徽省宣城市昭亭水廠(二期擴建工程)、深圳市上坪水廠(改造工程)二氧化氯消毒副產物控制技術應用與綜合示范工程，各示范工程示范規模、示范內容及其示范效果如表1所示。

表1 示范工程基本情況

通過技術示范與應用，水廠及其供水范圍內龍頭水水質穩定達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。其中，二氧化氯消毒副產物亞氯酸鹽<0.5 mg/L，氯酸鹽<0.5 mg/L，氯(含次氯酸鈉等)消毒副產物三氯乙醛<7 μg/L，消毒運行管理技術與副產物控制技術能有效、穩定地保障中小水廠消毒安全性。

1、在水廠建設中，應充分考慮水源、工藝、水質的關系，規范水廠工藝選擇、各構筑物建設和設施、設備選型，優選市場上合格、具備涉水資質的設備和原料。

2、各示范工程水廠及其供水范圍內龍頭水水質雖已穩定達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，仍建議后期應持續對示范工程繼續進行跟蹤監測，豐富與總結示范工程運行數據與參數，為我國中小水廠消毒技術選擇與運行管理提供示范支持。