中小水廠消毒工藝優(yōu)化及副產(chǎn)物控制技術(shù)

保障飲用水安全是當(dāng)前我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展最大的民生問(wèn)題之一，與廣大居民生活和健康息息相關(guān)，是我國(guó)實(shí)現(xiàn)城鎮(zhèn)化、現(xiàn)代化和全面建設(shè)小康社會(huì)所面臨的一個(gè)重大問(wèn)題。飲用水消毒是保障飲用水安全性的重要工藝環(huán)節(jié)，飲用水消毒副產(chǎn)物達(dá)標(biāo)與否已成為判斷飲水健康和安全的重要依據(jù)。對(duì)于我國(guó)的中小水廠，如何降低消毒副產(chǎn)物的生成，確保飲用水安全性仍然任重道遠(yuǎn)。

課題針對(duì)我國(guó)中小水廠在氯、次氯酸鈉、二氧化氯等消毒技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的原水水質(zhì)波動(dòng)較大、凈水工藝與管理水平相對(duì)落后、風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)與應(yīng)對(duì)能力較差等問(wèn)題，深入分析消毒副產(chǎn)物的成因，針對(duì)不同水源水質(zhì)進(jìn)行消毒技術(shù)的研發(fā)和消毒工藝的優(yōu)化，通過(guò)技術(shù)集成和應(yīng)用示范，形成一套適合我國(guó)重點(diǎn)流域及典型地區(qū)中小水廠的安全消毒技術(shù)，能夠適應(yīng)原水差異，有效、穩(wěn)定控制消毒副產(chǎn)物的生成，為我國(guó)中小水廠出水水質(zhì)全面達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)提供技術(shù)支持。

1、中小水廠消毒技術(shù)與消毒副產(chǎn)物調(diào)研

圖1 我國(guó)中小水廠調(diào)研樣本分布情況

調(diào)研水廠分布情況如圖1所示。本次調(diào)研掌握了我國(guó)中小水廠消毒工藝占比及消毒副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)水平，完成了中小水廠標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)消毒副產(chǎn)物分布地圖(圖2)，提出了典型中小水廠消毒工藝選擇與優(yōu)化的技術(shù)方案，明確了典型中小水廠氯消毒新型副產(chǎn)物優(yōu)先控制清單，編制了《我國(guó)重點(diǎn)流域及典型區(qū)域中小水廠消毒副產(chǎn)物調(diào)研報(bào)告》。

圖2 中小水廠標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)消毒副產(chǎn)物分布地圖

2、不同消毒方式的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用二氧化氯消毒，水廠中余氯、微生物以及氯酸鹽、亞氯酸鹽有機(jī)副產(chǎn)物均出現(xiàn)了不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，將各水質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)次數(shù)加和，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)水質(zhì)指標(biāo)總體不合格率為9.9%；其中，微生物超標(biāo)率為2.5%，余氯不達(dá)標(biāo)率為4.2%。氯酸鹽及亞氯酸鹽超標(biāo)率分別為1.6%。

采用氯消毒，水廠中余氯、微生物以及三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸等副產(chǎn)物均出現(xiàn)了不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，水質(zhì)指標(biāo)總體不合格率為7.0%；其中，微生物超標(biāo)率為1.5%，余氯不達(dá)標(biāo)率為5.0%，三氯甲烷、三氯乙醛、三氯乙酸分別超標(biāo)0.4%、2.4%、0.4%。

聯(lián)合消毒對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成具有一定的控制效果，具體表現(xiàn)為：采用氯/二氧化氯消毒，所生成消毒副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較低；氯/氯胺聯(lián)合消毒可降低含碳消毒副產(chǎn)物的生成，但同時(shí)會(huì)生成一些毒性較高的含氮消毒副產(chǎn)物；臭氧消毒方式可能會(huì)導(dǎo)致部分消毒副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)提高，采用紫外/氯或紫外/氯胺消毒可以通過(guò)減少氯或氯胺的投加量，減少消毒副產(chǎn)物的生成。

3、水廠消毒過(guò)程中暴露的問(wèn)題

在中小水廠消毒工藝調(diào)研中存在的主要問(wèn)題有：采用二氧化氯消毒水廠占78.5%，但具備二氧化氯副產(chǎn)物檢測(cè)能力的水廠僅14.52%，61.29%的水廠二氧化氯發(fā)生器使用年限大于5年，最長(zhǎng)已達(dá)12年；二氧化氯原料進(jìn)樣、反應(yīng)溫度控制不當(dāng)占比74.19%，91.93%的水廠無(wú)發(fā)生器穩(wěn)定取樣口，96.88%的水廠無(wú)發(fā)生器殘液處理，80.64%的水廠未進(jìn)行殘夜分離，35.48%投加方式不當(dāng)。

1、二氧化氯及其副產(chǎn)物廠級(jí)檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)

研究?jī)?yōu)化了二氧化氯及其副產(chǎn)物的廠級(jí)檢測(cè)方法，研發(fā)了多款便攜式測(cè)定儀器；基于麗絲胺綠B(LGB)能夠被二氧化氯氧化褪色、亞氯酸鹽能夠被辣根過(guò)氧化酶(HRP)催化轉(zhuǎn)化為二氧化氯，建立了廠級(jí)同步檢測(cè)二氧化氯、亞氯酸鹽LGB-HRP的分光光度法，檢出濃度為0.20～2.20 mg/L；基于聯(lián)苯胺在酸性條件下與氯酸鹽結(jié)合生成黃色醌類化物，建立了聯(lián)苯胺分光光度法檢測(cè)氯酸鹽，檢出濃度為0.20～2.00 mg/L。

2、二氧化氯投加前饋控制技術(shù)

課題形成了以UV254、葉綠素a為在線監(jiān)測(cè)指標(biāo)，亞鐵、二價(jià)錳離子為輸入指標(biāo)的二氧化氯投加前饋控制技術(shù)(圖3)。該系統(tǒng)根據(jù)原水指標(biāo)自動(dòng)運(yùn)行，與現(xiàn)有廠級(jí)控制系統(tǒng)及投加系統(tǒng)結(jié)合使用，滿足消毒要求的同時(shí)，可及時(shí)預(yù)測(cè)副產(chǎn)物生成趨勢(shì)，指導(dǎo)最優(yōu)投加量，提高中小水廠消毒工藝的管控水平。相對(duì)人工投加，前饋系統(tǒng)可以有效降低二氧化氯投加量5%～10%。

圖3 二氧化氯投加前饋控制裝置

3、二氧化氯發(fā)生器殘液無(wú)害化處理及亞氯酸鹽控制技術(shù)

注：1-高壓空氣泵；2-進(jìn)氣管；3-空氣攪拌噴嘴；4-液位管；5-排氣漏斗；6-排液管

圖4 發(fā)生器殘液處理一體化裝置

4、評(píng)價(jià)方法及應(yīng)用指南的編制

通過(guò)對(duì)高純和混合二氧化氯發(fā)生器進(jìn)行性能分析，為指導(dǎo)水廠對(duì)二氧化氯與氯混合消毒劑發(fā)生器的選擇以及對(duì)已有設(shè)備進(jìn)行評(píng)價(jià)，提出了一套關(guān)于二氧化氯與氯混合消毒劑發(fā)生器的評(píng)價(jià)方法，編制了《城鎮(zhèn)供水廠二氧化氯應(yīng)用技術(shù)指南》，可有效指導(dǎo)中小水廠安全、規(guī)范地使用二氧化氯。

針對(duì)我國(guó)中小水廠運(yùn)行過(guò)程中面臨的氯系消毒劑應(yīng)用及副產(chǎn)物問(wèn)題，掌握了次氯酸鈉消毒方式改造與應(yīng)用中消毒效果、副產(chǎn)物等問(wèn)題，編制了《城鎮(zhèn)供水廠次氯酸鈉消毒運(yùn)行技術(shù)規(guī)程》，開(kāi)展了三氯乙醛檢測(cè)方法、成因、預(yù)警、前體物識(shí)別及控制技術(shù)等全方位研究，明確了我國(guó)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB 5750—2006)中三氯乙醛測(cè)定方法的不足，并提出了修正與改進(jìn)措施，建立了三氯乙醛前體物識(shí)別與全流程多級(jí)屏障控制技術(shù)。

1、三氯乙醛預(yù)警技術(shù)

基于氯化前后265 nm波長(zhǎng)處紫外差分吸收的氯化消毒副產(chǎn)物三氯乙醛預(yù)警技術(shù)，主要是利用氯化前后265 nm處紫外吸光度差值與三氯乙醛生成量之間的關(guān)系，同時(shí)考慮不同水處理工藝對(duì)三氯乙醛前體物的去除效果，形成不同的折算系數(shù)α，從而通過(guò)原水氯化前后的ΔA265，預(yù)測(cè)出廠水的三氯乙醛生成量，判斷三氯乙醛風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，進(jìn)而為控制措施的應(yīng)用提供參考。試驗(yàn)中，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性達(dá)80%以上。

2、氯消毒新型副產(chǎn)物的定量分析與潛能測(cè)定技術(shù)

選用更加合適的脫氯試劑來(lái)替代常規(guī)的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等常用脫氯試劑，并采用弱酸或弱酸鹽調(diào)節(jié)pH，保障DIAcAm的穩(wěn)定性，形成了DIAcAm等碘代含氮消毒副產(chǎn)物的水樣保存方法。同時(shí)，開(kāi)發(fā)了檢測(cè)水中微量含氮消毒副產(chǎn)物的吹掃捕集高效濃縮(P&T)-GC-MS聯(lián)用技術(shù)(檢測(cè)限在0.1 μg/L以下)、用于檢測(cè)水中痕量碘代消毒副產(chǎn)物的頂空固相微萃取(HS-SPME)-GC-MS聯(lián)用技術(shù)(檢測(cè)限在10 ng/L以下)；掌握了二氯化氯與氯氣/氯氨聯(lián)合消毒對(duì)氨基酸前體物生成含氮消毒副產(chǎn)物的控制規(guī)律：水中氨氮含量較低時(shí)(<0.5 mg/L)，宜采用單獨(dú)自由氯消毒或高純二氧化氯消毒；水中氨氮含量較高時(shí)(>0.5 mg/L)，宜采用復(fù)合二氧化氯消毒。

3、三氯乙醛前體物識(shí)別與生成控制技術(shù)

課題建立了一種集物理化學(xué)分離、富集預(yù)處理、熒光光譜和色譜定性定量于一體的三氯乙醛前體物識(shí)別技術(shù)。通過(guò)物理吸附和化學(xué)預(yù)氧化等預(yù)處理技術(shù)、強(qiáng)化混凝沉淀、強(qiáng)化過(guò)濾等技術(shù)進(jìn)行集成，使常規(guī)工藝對(duì)三氯乙醛的生成潛能去除率提升20%～30%；通過(guò)炭砂濾池和臭氧催化氧化-生物活性炭工藝改造，使三氯乙醛生成潛能去除率進(jìn)一步提升30%～40%；應(yīng)用后，出廠水及其供水范圍內(nèi)龍頭水的三氯乙醛濃度穩(wěn)定控制在7 μg/L以內(nèi)，形成以源頭削減和生成抑制為主、生成后去除為輔的全流程多級(jí)屏障三氯乙醛控制技術(shù)。同時(shí)，編制了《城鎮(zhèn)供水廠三氯乙醛副產(chǎn)物控制技術(shù)指南》，提出適用于中小水廠有效、穩(wěn)定的三氯乙醛等新型消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)方案，三氯乙醛等新型氯消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)路線(圖5)，有利于提升中小水廠技術(shù)管理水平，為水廠運(yùn)行提供有力的技術(shù)支撐。

圖5 三氯乙醛等新型氯消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)路線圖

通過(guò)研究，課題共形成單項(xiàng)技術(shù)24項(xiàng)，查新技術(shù)11項(xiàng)，凝練關(guān)鍵技術(shù)6項(xiàng)，各技術(shù)就緒度由課題開(kāi)展前的3～4級(jí)，基本提升到5～6級(jí)。同時(shí)，建立了深圳市上南水廠(改造工程)、佛山市合水水廠(改造工程)三氯乙醛等氯消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)應(yīng)用與綜合示范工程，佛山市新城區(qū)優(yōu)質(zhì)水廠(新建工程)、上海市崇明堡鎮(zhèn)水廠(新建工程)、安徽省宣城市昭亭水廠(二期擴(kuò)建工程)、深圳市上坪水廠(改造工程)二氧化氯消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)應(yīng)用與綜合示范工程，各示范工程示范規(guī)模、示范內(nèi)容及其示范效果如表1所示。

表1 示范工程基本情況

通過(guò)技術(shù)示范與應(yīng)用，水廠及其供水范圍內(nèi)龍頭水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。其中，二氧化氯消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽<0.5 mg/L，氯酸鹽<0.5 mg/L，氯(含次氯酸鈉等)消毒副產(chǎn)物三氯乙醛<7 μg/L，消毒運(yùn)行管理技術(shù)與副產(chǎn)物控制技術(shù)能有效、穩(wěn)定地保障中小水廠消毒安全性。

1、在水廠建設(shè)中，應(yīng)充分考慮水源、工藝、水質(zhì)的關(guān)系，規(guī)范水廠工藝選擇、各構(gòu)筑物建設(shè)和設(shè)施、設(shè)備選型，優(yōu)選市場(chǎng)上合格、具備涉水資質(zhì)的設(shè)備和原料。

2、各示范工程水廠及其供水范圍內(nèi)龍頭水水質(zhì)雖已穩(wěn)定達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，仍建議后期應(yīng)持續(xù)對(duì)示范工程繼續(xù)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，豐富與總結(jié)示范工程運(yùn)行數(shù)據(jù)與參數(shù)，為我國(guó)中小水廠消毒技術(shù)選擇與運(yùn)行管理提供示范支持。